イソブチレン及びジエンのマー単位を含有するインターポリマー

专利摘要:
この開示は、少なくとも一つのジエンブロックと少なくとも一つのブチルブロックとを含むブロックインターポリマーに関するものであり、ここで、上記少なくとも一つのブチルブロックは、一つ又は複数の上記ジエンブロックに隣接した少なくとも一つの末端に官能基化剤からの残基を含む。また、この開示は、かかるブロックインターポリマーの製造方法に関するものである。更に、（ａ）少なくとも一つのジエンブロックと少なくとも一つのブチルブロックとを含むブロックインターポリマー及び（ｂ）充填剤を含むゴム組成物を開示しており、ここで、前記少なくとも一つのブチルブロックは、一つ又は複数の前記ジエンブロックに隣接した少なくとも一つの末端に官能基化剤からの残基を含む。
公开号:JP2011508069A
申请号:JP2010540926
申请日:2008-12-29
公开日:2011-03-10
发明作者:ワン シャオロン；ユアン−ヨン ヤン
申请人:株式会社ブリヂストン；
IPC主号:C08G81-02

专利说明:

[0001] この出願は、２００７年１２月２８日付け提出の米国仮出願第６１／０１７２４０号の優先権を主張するものであり、ここで、該米国仮出願は、参照することにより完全な形で本願に組み込まれる。]
[0002] この開示は、ジエン及びブチルポリマーのブロックインターポリマー並びにその製造方法に関するものである。該ポリマーは、トレッド、インナーライナーコンパウンド等のタイヤゴム組成物に使用できる。]
背景技術

[0003] タイヤの内圧を保持する目的で、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム等をインナーライナーの主要成分として用いることができる。また、ブチルゴムはタイヤトレッドのけん引特性を向上できることが知られている。しかしながら、かかるブチルゴムは、タイヤゴム組成物で一般に使用されるジエンゴムと不混和となることがある。典型的な機械的ブレンド手順によって不混和性の成分をブレンドする試みは、相分離を示し、ブリードし及び／又は低減した引張強度特性を有するストックをもたらすことがある。加えて、ブチルゴム組成物は、ジエンゴム組成物に対する付着性が低いことがあり、また、未加硫状態の粘着性がジエンゴム組成物よりも比較にできるほど低い場合がある。]
[0004] それ故、当該技術において必要とされるのは、ブチルゴム及びジエンゴムがより相溶性のあるように、ブチルゴムをジエンゴムと配合する方法である。また、ジエンゴム含有組成物に対する向上した付着性を示すブチルゴム組成物も必要とされる。更に、未加硫状態の向上した粘着性を示すブチルゴム組成物も必要とされる。]
[0005] この開示は、少なくとも一つのジエンブロックと少なくとも一つのブチルブロックとを含むブロックインターポリマーに関するものであり、ここで、前記少なくとも一つのブチルブロックは、一つ又は複数の前記ジエンブロックに隣接した少なくとも一つの末端に官能基化剤からの残基を含む。]
[0006] また、本開示は、（ａ）少なくとも一つのジエンブロックと少なくとも一つのブチルブロックとを含むブロックインターポリマー及び（ｂ）充填剤を含むゴム組成物に関するものであり、ここで、前記少なくとも一つのブチルブロックは、一つ又は複数の前記ジエンブロックに隣接した少なくとも一つの末端に官能基化剤からの残基を含む。]
[0007] 更に、本開示は、官能基化ジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させることを含むブロックインターポリマーの製造方法に関するものである。]
[0008] その上、本開示は、リビングジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させることを含むブロックインターポリマーの製造方法に関するものである。]
[0009] 本開示の他の態様は、以下に示す説明から当業者に明らかとなる。以下に示す多様な実施態様の説明を理解する上で役立つよう、特定の定義を直ぐ下に与える。周辺の文章が明確に反対の意味を示さない限り、これらが終始適用されることを目的とする。]
[0010] 「ポリマー」は、１種又は複数種のモノマーの重合生成物を意味し、ホモ−、コ−、ター−、テトラ−ポリマー等を包含する。]
[0011] 「マー」又は「マー単位」は、単一の反応物分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンのマーは一般式−ＣＨ2ＣＨ2−を有する）。]
[0012] 「コポリマー」は、２種の反応物、典型的にはモノマーに由来するマー単位を含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント、グラフト等のコポリマーを包含する。]
[0013] 「インターポリマー」は、少なくとも２種の反応物、典型的にはモノマーに由来するマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する。]
[0014] 「ブチルポリマー」は、ポリイソブチレン及び／又はポリイソブチレン-co-イソプレンを表すようにここで使用される。]
[0015] 「ブチルブロック」は、ポリイソブチレン及び／又はポリイソブチレン-co-イソプレンのブロックを表すようにここで使用される。]
[0016] 「ＰＩＢ」は、ポリイソブチレンを表す。]
[0017] 「ｐｈｒ」は、ゴム100重量部当たりの参考物質の重量部を意味し、ゴム配合技術分野における知識を有する者によって認識されている用語である。]
[0018] 参照することによりここに組み込まれる全ての参考資料は、特に指定のない限り、完全な形で組み込まれる。]
図面の簡単な説明

[0019] 例１８〜２４についてのタンジェントデルタ対歪み振幅のグラフである。
例１８〜２４についてのタンジェントデルタ及びＧ'対温度のグラフである。
例２８〜３０についてのタンジェントデルタ対歪み振幅のグラフである。]
[0020] この開示は、少なくとも一つのジエンブロックと少なくとも一つのブチルブロックとを含むブロックインターポリマーに関するものであり、ここで、前記少なくとも一つのブチルブロックは、一つ又は複数の前記ジエンブロックに隣接した少なくとも一つの末端に官能基化剤からの残基を含む。]
[0021] 一の実施態様においては、この開示のブロックインターポリマーが、リビングジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させることによって製造できる。]
[0022] ジエンブロックの形成に適したジエンモノマーには、限定されないが、Ｃ4〜Ｃ12のジエン、特には１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等の共役ジエンが含まれる。また、２種以上のジエンの混合物を利用してもよい。更に、ポリマー鎖は、ビニル芳香族、特には、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のＣ8〜Ｃ20のビニル芳香族に由来するマー単位の結合を介して与えられるようなペンダント芳香族基を含むことができる。１種以上のジエンと併せて用いる場合、ペンダント芳香族性を持つマー単位は、ポリマー鎖の約1〜約50質量％、約10〜約45質量％、又は約20〜約35質量％を構成することができ；かかるインターポリマーはポリマーの例示的な一つの種類を構成する。かかるインターポリマーのミクロ構造は、ランダムであってもよく、即ち、各種類の構成モノマーに由来するマー単位が、好ましくはブロックを形成せず、代わりに非反復性で基本的に無作為な形で組み込まれる。]
[0023] ジエンポリマーは、乳化重合、溶液重合又は塊状重合によって作ることができる。溶液重合は、約２０世紀中ごろから行われており、その一般的態様は当業者に知られているが、参照の便宜上、ある態様をここに提供する。]
[0024] 溶液重合は、典型的に、一官能性開始剤、即ち一つのリビング末端を持つポリマーの形成が可能な開始剤等の開始剤を必要とする。例示的な一官能性開始剤には、限定されないが、有機リチウム化合物、特にはアルキルリチウム化合物が含まれる。一官能性の有機リチウム開始剤の例としては、限定されないが、Ｎ-リチオ-ヘキサメチレンイミン；ｎ-ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；及びＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を含むこれらのトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。]
[0025] また、多官能性開始剤、即ち一つより多くのリビング末端を持つポリマーの形成が可能な開始剤を用いることができる。多官能性開始剤の例としては、限定されないが、１,４-ジリチオブタン、１,１０-ジリチオデカン、１,２０-ジリチオエイコサン、１,４-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオナフタレン、１,１０-ジリチオアントラセン、１,２-ジリチオ-１,２-ジフェニルエタン、１,３,５-トリリチオペンタン、１,５,１５-トリリチオエイコサン、１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,５,１０,２０-テトラリチオエイコサン、１,２,４,６-テトラリチオシクロヘキサン、及び４,４-ジリチオビフェニルが挙げられる。]
[0026] また、有機リチウム開始剤に加えて、所謂官能基化開始剤も有用になることがある。それらは、ポリマー鎖に取り込まれて、該鎖の開始末端に官能基を与える。かかる物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば国際公開第２００４／０４１８７０号参照）、及び有機リチウム化合物と、例えば、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等の、任意にはジイソプロペニルベンゼン等の化合物と予備反応させたＮ-含有有機化合物との反応生成物（例えば米国特許第５,１５３,１５９号及び第５,５６７,８１５号参照）が挙げられる。]
[0027] 上記開始剤は、ポリマーの所望の分子量が得られるように計画された量で使用される。ジエンモノマー100g当たりの開始剤のミリモル比は、0.1ミリモル〜100ミリモル、又は0.2ミリモル〜20ミリモル、又は0.5ミリモル〜4ミリモルに及ぶ。]
[0028] 有用な重合溶媒には、各種環式及び非環式アルカン及びそれらのアルキル化誘導体、ある種の液体芳香族化合物、並びにそれらの混合物が含まれる。当業者は、他の有用な溶媒の選択及び組み合わせに気付く。]
[0029] 溶液重合において、マー単位のビニル含有量（即ち、１,２-ミクロ構造）及びランダム化の双方は、重合成分中の調整剤、通常は極性化合物の含有を介して増大させることができる。開始剤1当量あたり最高で90当量か又はそれ以上の当量の調整剤を、例えば所望のビニル含有量、使用される非ジエンモノマーのレベル、反応温度、及び使用される特定の調整剤の性質に応じた量で用いることができる。調整剤として有用な化合物には、非結合電子対を持つヘテロ原子（例えばＯ又はＮ）を有する有機化合物が含まれる。例としては、モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２,２-ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、ジ-ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の線状及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカンが挙げられる。線状及び環状オリゴマー状オキソラニル調整剤の詳細については、例えば米国特許第４,４２９,０９１号に見出すことができる。]
[0030] 当業者は溶液重合で典型的に用いられる条件の種類を理解するが、代表的な説明を読者の便宜のために提供する。以下はバッチ法に基づいているが、この説明を例えば半バッチ法や連続法へ拡張することは当業者の能力の範囲内である。]
[0031] 溶液重合は、典型的に、一種又は複数種のモノマーと溶媒とのブレンドを適当な反応容器に投入することによって開始し、続いて多くの場合、溶液又はブレンドの一部として添加される調整剤（使用する場合）及び開始剤を添加し；或いは、一種又は複数種のモノマー及び調整剤を開始剤に添加してもよい。上記手順は、典型的に無水の嫌気性条件下で行われる。反応物を約150℃の温度まで加熱して攪拌してもよい。所望の転化率に達した後、熱源（使用する場合）を除いてもよい。ここで、反応混合物は、その比較的高いリビングポリマーの濃度のため、一般に「ポリマーセメント」と称される。]
[0032] ジエンポリマーは、数平均分子量（Ｍn）が、約5,000〜約2,000,000であり、他の実施態様では約15,000〜約550,000であり、他の実施態様では約100,000〜約300,000であり、他の実施態様では約50,000〜約120,000であり、他の実施態様では約15,000〜約50,000であり、ポリスチレン基準及びポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンゴムのマーク−ホーウインク定数で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。ジエンポリマーの多分散性は、約1.0〜約5.0になることがあり、他の実施態様では約1.0〜約2.0である。]
[0033] 或いは、リビングジエンポリマーは、擬似リビングジエンポリマーであってもよい。当業者によく知られるように、擬似リビングジエンポリマーは、例えば、ランタニド系触媒系等の配位触媒系でジエンモノマーを開始させることにより形成できる。この種類の擬似リビング重合は、例えば米国特許第６,６９９,８１３号に示されており、参照することにより完全な形で本明細書に組み込まれる。]
[0034] 例えば、ランタニド系配位触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）ニッケル含有化合物、及び（ｄ）ハロゲン含有化合物を組み合わせることによって形成できる。]
[0035] 各種ランタニド化合物及びその混合物を配位触媒組成物の成分（ａ）として用いることができる。好ましくは、それらの化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に溶解できる。しかしながら、炭化水素不溶性ランタニド化合物を重合媒体に懸濁させて触媒活性種を形成することができ、該炭化水素不溶性ランタニド化合物もまた有用である。]
[0036] ランタニド化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジムのうち少なくとも一種の原子を含む。好ましくは、該化合物は、ネオジム、ランタン、サマリウム又はジジムを含む。ジジムは、モナズ砂から得られる希土類元素の市販用混合物である。]
[0037] ランタニド化合物中のランタニド原子は、限定されないが０、＋２、＋３、＋４の酸化状態を含む様々な酸化状態になることができる。三価のランタニド化合物が好適であり、ここで、ランタニド原子は＋３の酸化状態である。適切なランタニド化合物には、限定されないが、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ-ジケトナート、ランタニドアルコキシド又はランタニドアリールオキシド、ランタニドハロゲン化物、ランタニド擬似ハロゲン化物、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が含まれる。]
[0038] 各種アルキル化剤又はその混合物を配位触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる。アルキル化剤は、ヒドロカルビル化剤とも称されることがあり、ヒドロカルビル基を他の金属に転移できる有機金属化合物である。典型的に、それらの試薬は、１族、２族、３族の金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＩＩＩＡ族の金属）等の陽性金属の有機金属化合物である。好適なアルキル化剤には、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が含まれる。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む場合、該アルキル化剤は、ハロゲン含有化合物としても機能することができる。]
[0039] 各種ニッケル含有化合物又はその混合物を配位触媒組成物の成分（ｃ）として用いることができる。好ましくは、それらのニッケル含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に溶解できる。しかしながら、炭化水素不溶性ニッケル含有化合物を重合媒体に懸濁させて触媒活性種を形成することができ、該炭化水素不溶性ニッケル含有化合物もまた有用である。]
[0040] ニッケル含有化合物中のニッケル原子は、限定されないが０、＋２、＋３、＋４の酸化状態を含む様々な酸化状態になることができる。二価のニッケル化合物が好適であり、ここで、ニッケル原子は＋２の酸化状態である。適切なニッケル含有化合物には、限定されないが、カルボン酸ニッケル、有機リン酸ニッケル、有機ホスホン酸ニッケル、有機ホスフィン酸ニッケル、カルバミン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸ニッケル、キサントゲン酸ニッケル、ニッケルβ-ジケトナート、ニッケルアルコキシド又はニッケルアリールオキシド、ハロゲン化ニッケル、擬似ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、及び有機ニッケル化合物が含まれる。]
[0041] 一つ以上の不安定なハロゲン原子を含有する各種化合物又はその混合物を配位触媒組成物の成分（ｄ）として用いることができる。それらの化合物を単にハロゲン含有化合物と称してもよい。ハロゲン原子の例としては、限定されないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、二つ以上のハロゲン原子の組み合わせを利用することもできる。炭化水素溶媒に溶解できるハロゲン含有化合物が好ましい。しかしながら、炭化水素不溶性ハロゲン含有化合物をオリゴマー化媒体中に懸濁させて触媒活性種を形成することができ、従って、該炭化水素不溶性ハロゲン含有化合物は有用である。]
[0042] ハロゲン含有化合物の有用な種類としては、限定されないが、元素のハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物及びそれらの混合物が挙げられる。]
[0043] 上記配位触媒組成物において、ニッケル含有化合物のランタニド化合物に対するモル比（Ｎｉ／Ｌｎ）は、約0.001：1〜約1：1に変えることができ、より好ましくは約0.005：1〜約0.5：1であり、一層好ましくは約0.01：1〜約0.2：1である。アルキル化剤のランタニド化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約1：1〜約200：1に変えることができ、より好ましくは約2：1〜約100：1であり、一層好ましくは約5：1〜約50：1である。ハロゲン含有化合物のランタニド化合物に対するモル比（ハロゲン原子／Ｌｎ）は、約0.5：1〜約20：1に変えることができ、より好ましくは約1：1〜約10：1であり、一層好ましくは約2：1〜約6：1である。ここで用いるモル比の語は、ランタノイド化合物のランタノイド原子に対する成分の関連要素、例えばハロゲン含有化合物のハロゲン原子当量の当量比を指す。]
[0044] 上記配位触媒組成物は、触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を化合させるか又は混合することによって形成できる。活性触媒種はこの組み合わせに由来すると思われるが、各種成分又は要素間での相互作用又は反応の程度についてはあまり知られていない。それ故、「触媒組成物」の語は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的な引力により生じる各種成分の複合体、成分の化学反応生成物、又はこれらの組み合わせを包含するために使用されている。]
[0045] 本開示のブロックインターポリマーを形成するため、一の実施態様によれば、リビングジエンポリマーを官能基化ブチルゴムと反応させてもよい。官能基化ポリマーは、官能基を含むポリマーである。一般には、ここで用いられるように、官能基は、結合又はより相溶性のあるブレンドを形成するために他の分子、ポリマー又は充填剤の他の官能基と会合することが可能なアルキル基以外の基として定義される。官能基化ポリマーは、モノマー又はポリマーを、ポリマー鎖への所望の官能基の挿入又は付着をもたらす官能性化合物と反応させることで調製できる。]
[0046] 官能基化ブチルポリマーは、少なくとも一つの鎖末端に官能性を含有すべきである。鎖末端に加えて、該ポリマーはまたポリマー骨格の間の様々な位置に官能基を含有してもよい。例えば、ブチルモノマーを重合させる際に少量のジエンモノマーを用いて、更に該ジエンを官能基と反応させることで、ポリマー骨格の間に官能基を加えることができる。ブチルポリマー骨格の間に官能基を組み込む他の方法は、ブチルモノマーを重合させる際に無水マレイン酸等の官能性モノマーを用いることである。]
[0047] ブチルポリマー上に存在する一つ又は複数の官能基は、ジエンポリマーの一つ又は複数のリビング末端と反応するか又は相互作用することが可能であるべきである。適切な官能基には、限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、カルバモイル基、アジド基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、ペルオキシド基、イミダゾリル基、及びピリジン基、並びにそれらの基の誘導体が含まれる。ブチルポリマーが多官能基を含有する場合、同一の官能基がポリマー中に存在してもよいし、異なる官能基が存在してもよい。一の実施態様において、ブチルポリマーは、酸無水物官能性を含有する。適切な酸無水物官能性は、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、無水リンゴ酸、無水マレイン酸、それらの混合物等に由来する場合がある。]
[0048] 官能基化ブチルポリマーは、典型的には約100〜約1,000,000の範囲の分子量を有する。或いは、該分子量は、約1000〜約100,000の範囲である。或いは、該分子量は、約1000〜約5000の範囲である。ブチルポリマーは、23℃にて液状であるのが好ましい。]
[0049] 無水マレイン酸−官能基化ポリイソブチレンは、イソブチレンモノマーを無水マレイン酸モノマーと反応させることで調製できる。イソブチレン単位と無水マレイン酸単位の量は、得られるポリマーの所望の官能性に応じて異なる。典型的に、無水マレイン酸単位は、約5〜99モル％の範囲であり、イソブチレン単位は、1〜95モル％の範囲である。コモノマー、この場合は無水マレイン酸及びイソブチレンは、無作為に又は交互に鎖中に分布させることができる。ポリマー骨格鎖に沿って交互のコモノマーを有し、ポリマー中により多くの官能性を作るのが好ましい場合がある。言い換えると、これは、官能基化ポリマーがゴム組成物の充填剤と相互作用する能力を更に大きくしており、官能基化ポリマーの好ましい特徴である。]
[0050] 或いは、官能基化ブチルポリマーは、可能な場合には市販のものを購入してもよい。例えば、ポリイソブチレン無水コハク酸は、シェブロン・ケミカルズ社からＯＬＯＡ１５５００の商品名で市販されている。]
[0051] 更に、官能基化ブチルポリマーの官能基は、ポリマーに異なる官能性を与えるための能力を有する化合物と官能基を反応させることで官能基化され得る。例えば、酸無水物−官能基化ポリイソブチレンは、更に、ポリマーをアミン等の他の化合物と反応させることで官能基化できる。当該技術分野においてよく知られるように、一級アミンが酸無水物と反応すると、イミド化反応でイミドが形成される。参照することにより完全な形でここに組み込まれる米国特許第６,１３３,３５４号を参照されたい。従って、酸無水物−官能基化ポリマーをアミンと反応させることは、イミド−官能基化ポリマーを生成することになる。出発モノマーがイソブチレンである場合、そのときのイミド−官能基化ポリマーは、イミド−官能基化ポリイソブチレンであり、好ましい官能基化ポリマーである。当然ながら、アミンは他の官能性ポリマーと反応でき、同様に、アミンの他、他の化合物を官能基性ポリマーと反応させてもよい。]
[0052] アミンは、官能基化基を含有する一級アミンが好ましい。アルキルアミンもまた、追加の官能基を含有しないものの、反応後のポリマー上に一部の官能性が残るという条件で受け入れられることに注意すべきである。好適なアミンは、式Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)X−Ａを有し、ここで、ｘは０〜６０の範囲の整数であり、Ａは官能基である。Ａに適した官能基には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、カルバモイル基、アジド基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、ペルオキシド基、イミダゾリル基、及びピリジン基、並びにそれらの基の誘導体が含まれる。ｘは、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６の範囲である。ＣＨ2連結鎖は、アミンを官能基と連結する直鎖状不飽和アルキレン基を表すが、連結鎖はまた、置換及び／又は枝分かれのアルキレン基を含有してもよい。アミン上の官能基は、第二級アミノ基が好ましい。最も好ましくは、アミンが３-(ジメチルアミノ)プロピルアミンである。]
[0053] イミド−官能基化ポリイソブチレンは、イミド官能性及びアミンから与えられた官能基化基の両方を持つことになる。３-(ジメチルアミノ)プロピルアミンが酸無水物−官能基化ポリイソブチレンと反応する場合、得られる官能基化ポリマーは、イミド官能性及びアミド官能性の両方を持つことになる。かかる官能基化ポリマーは、ゴム組成物中の充填剤と相互作用する能力が増大するため好適である。]
[0054] イミド−官能基化ポリマーを形成するための酸無水物−官能基化ポリマーとアミン間の反応を、実質的に乾燥条件下、室温から約300℃までの範囲の温度にて行うのが好ましい。反応物は、固体状態で混合されるのが好ましく、即ち、ブラベンダーミキサー、二軸押出機等の内部ミキサーを含む適切な混合装置中、溶媒の不在下で乾燥混合される。ミキサーは、反応物の投入に先立ち、Ｎ2窒素等の非反応性気体でパージするのが好ましい。反応時間は典型的に10分〜10時間の範囲であり、激しい混合の場合には少なくとも1時間行うのが好ましい。酸無水物−官能基化ポリマーを含有する反応器中に、アミンを単一投入又は逐次的部分投入で加えることができる。好ましくは、アミンは、酸無水物−官能基化ポリマーの酸無水物に由来する単位当たり0.8〜1.0モルのアミンの割合で投入される。化学反応は実質的な温度の上昇が観測された場合に起こると思われ、例えば、温度は23℃から65℃に上昇する。反応が起きた後、物質を、真空下において脱水条件の下、例えば100℃以上の温度で12時間以上脱水させる。]
[0055] 上述の実施態様において、官能基化ブチルポリマーを、一官能性開始剤で開始したリビングジエンポリマーと反応させることは、ジエンブロックとブチルブロックとを含有するジブロックインターポリマーを提供することになる。官能基化ブチルポリマーを、多官能性開始剤で開始したリビングジエンポリマーと反応させることは、ジエンブロックと少なくとも二つのブチルブロックとを有するインターポリマーを提供することになる。例えば、二官能性開始剤で開始したジエンポリマーは、ジエンブロックと二つのブチルブロックとを含有するトリブロックインターポリマー（ブチルブロック−ジエンブロック−ブチルブロック）を提供することになる。更に、リビングジエンポリマーを、鎖末端の両方か、或いは一つの鎖末端及びポリマー骨格の間に官能性を含有する官能基化ブチルポリマーと反応させることは、少なくとも二つのジエンブロックとブチルブロックとを有するインターポリマーを提供することになる。いずれの場合でも、一つ又は複数のブチルブロックは、官能基化剤からの残基を含有することになり、ここで、残基は、一つ又は複数のブチルブロックに隣接した少なくとも一つの末端上にある。言い換えれば、官能基化剤からの残基は、一つ又は複数のブチルブロックに結合し、一つ又は複数のブチルブロックと一つ又は複数のジエンブロックの間にある。一の実施態様において、官能基化剤からの残基は、カーボンブラック及び／又はシリカ等の充填剤と相互作用することができる。「充填剤と相互作用すること」とは、一つ以上の物理的特性及び／又は粘弾性特性が向上することを意味する。例えば、モジュラスを増大させたり、タンジェントデルタ（ヒステリシス）を減少させたりすることができる。]
[0056] リビングジエンポリマー及び官能基化ブチルポリマーは、リビングジエンポリマーに官能基化ブチルポリマーを加えることで反応させてもよい。リビングジエンポリマー及び官能基化ブチルポリマーは、約10分から最高で約1時間、約72℃〜約160℃の温度で反応させてもよい。官能基化ブチルポリマーとリビングジエンポリマーとが反応できた後、該ポリマーは、停止剤で停止され得る。水又はアルコール等の活性水素化合物は、適切な停止剤の非限定的な例である。]
[0057] 他の実施態様において、この開示のブロックインターポリマーは、官能基化ジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させることで生成させてもよい。適切な官能基化ブチルポリマーは、上記のとおりである。ブチルポリマー上に存在する一つ又は複数の官能基は、官能基化ジエンポリマー上に存在する一つ又は複数の官能基と反応するか又は相互作用することが可能であるべきである。]
[0058] 官能基化ジエンポリマーを形成するのに適切なジエンモノマーには、段落［００２２］において記載したものが含まれる。]
[0059] 官能基化ジエンポリマーは、ポリマー鎖の頭に官能性を与える官能性開始剤を用いることで調製されてもよい。かかる開始剤は、当業者によってよく知られている。かかる開始剤の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、参照することによりここに組み込まれる国際公開第２００４／０４１８７０号参照）、及び有機リチウム化合物と、例えば、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等の、任意にはジイソプロペニルベンゼン等の化合物と予備反応させたＮ-含有有機化合物との反応生成物（例えば、参照することによりここに組み込まれる米国特許第５,１５３,１５９号及び第５,５６７,８１５号参照）が挙げられる。また、官能基化ジエンポリマーは、リビングジエンポリマーを官能基化化合物で停止させることでアニオン重合ジエンポリマーの尾末端に官能基を結合させることによって調製されてもよい。当業者が容易に理解できるように、一官能性開始剤で開始され且つ官能基化化合物で停止されたアニオン重合ジエンポリマーは、一つの官能性末端基を持つことになる。同様に、多官能性開始剤で開始され且つ官能基化化合物で停止されたアニオン重合ジエンポリマーは、複数の官能性末端基を持つことになる。例えば、二官能性開始剤で開始され且つ官能性化合物で停止されたジエンポリマーは、典型的に二つの官能性末端基を持つことになる。或いは、ランタノイド系触媒系等の配位触媒系でジエンモノマーを重合し、擬似リビングポリマーを形成することでき、次いでこのポリマーを官能性化合物との反応により官能基化することができる。ジエンモノマーの擬似リビング重合は、上記のとおりである。更に、官能基化モノマーを重合させることで、ジエンポリマー骨格の間に官能基を与えることができる。官能基化モノマーは、官能性ジエンモノマー、ジエンモノマーと共重合が可能な官能性モノマー、又は両方の組み合わせであってもよい。]
[0060] 有用な官能基化剤には、当該技術分野において通常用いられるものが含まれる。リビングポリマーの末端官能基化に使用されている化合物の種類としては、二酸化炭素、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、尿素、イソシアナート、アミン及びシッフ塩基が挙げられ、米国特許第３,１０９,８７１号、第３,１３５,７１６号、第５,３３２,８１０号、第５,１０９,９０７号、第５,２１０,１４５号、第５,２２７,４３１号、第５,３２９,００５号、第５,９３５,８９３号に開示のものが含まれ、参照することによりここに組み込まれる。具体例としては、トリイソブチルスズクロリド等のトリアルキルスズハライドが挙げられ、米国特許第４,５１９,４３１号、第４,５４０,７４４号、第４,６０３,７２２号、第５,２４８,７２２号、第５,３４９,０２４号、第５,５０２,１２９号及び第５,８７７,３３６号に開示されるとおりであり、参照することによりここに組み込まれる。他の例としては、ヘキサメチレンイミンアルキルクロリド等の環状アミノ化合物が挙げられ、米国特許第５,７８６,４４１号、第５,９１６,９７６号及び第５,５５２,４７３号に開示されるとおりであり、参照することによりここに組み込まれる。他の例としては、Ｎ-置換アミノケトン、Ｎ-置換チオアミノケトン、Ｎ-置換アミノアルデヒド、及びＮ-置換チオアミノアルデヒドが挙げられ、Ｎ-メチル-２-ピロリドン又はジメチルイミダゾリジノン（即ち１,３-ジメチルエチレン尿素）が含まれており、米国特許第４,６７７,１６５号、第５,２１９,９４２号、第５,９０２,８５６号、第４,６１６,０６９号、第４,９２９,６７９号、第５,１１５,０３５号、及び第６,３５９,１６７号に開示されるとおりであり、参照することによりここに組み込まれる。追加の例としては、国際公開２００４／０２０４７５号、米国第１１／３３１,６６３号及び米国特許第６,５９６,７９８号に開示されるような硫黄含有アザヘテロ環又は酸素含有アザヘテロ環が挙げられ、参照することによりここに組み込まれる。他の例としては、米国第６０／５９１,０６５号に開示されるようなホウ素含有停止剤が挙げられ、参照することによりここに組み込まれる。更に他の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンが挙げられ、国際公開第２００６／０４７３２８号に開示されるものが含まれ、参照することによりここに組み込まれる。更に、例としては、１-(３-ブロモプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシラシクロペンタン等のα-ハロ-ω-アミノアルカンが挙げられ、国際公開２００６／０５０４８６号に開示されるものが含まれ、参照することによりここに組み込まれる。]
[0061] 官能基化ジエンポリマーは、米国公開第２００７−００７８２３２号に開示されるようにカルボニル官能性を含んでもよく、参照することによりここに組み込まれる。更なる実施態様において、カルボニル官能性は、１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノンに由来する。]
[0062] 官能基化ジエンポリマーは、米国公開第２００６−０１３５７０１号に開示されるように複数の官能性を含んでもよく、参照することによりここに組み込まれる。一の実施態様において、該官能性は、１-(３-ブロモプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシラシクロペンタンに由来する。]
[0063] 他の実施態様において、官能基化ジエンポリマーは、米国第１１／８７７１０５号に開示されるようにヒドラゾン官能性を含んでもよく、参照することによりここに組み込まれる。カルバニオン（リビング）ポリマーをヒドラゾン化合物と反応させることで、ヒドラゾン官能性を提供することができる。一の実施態様において、ヒドラゾン官能性は、シクロヘキサンカルボキサルデヒドピペリジンヒドラゾンに由来する。]
[0064] 適切な官能性モノマーには、限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のＮ-一置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が含まれる。他のものは、当業者によって知られている。]
[0065] 官能基化ジエンポリマーは、数平均分子量（Ｍn）が約5,000〜約2,000,000であり、他の実施態様では約15,000〜約550,000であり、他の実施態様では約100,000〜約300,000であり、他の実施態様では約50,000〜約120,000であり、他の実施態様では約15,000〜約50,000であり、ポリスチレン基準及びポリブタジエンのマーク−ホーウインク定数で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。官能基化ジエンポリマーの多分散性は、約1.0〜約5.0になることがあり、他の実施態様では約1.0〜約2.0である。]
[0066] 上述の実施態様において、官能基化ブチルポリマーを、一つの官能性末端基を含有する官能基化ジエンポリマーと反応させることは、ジエンブロックとブチルブロックとを含有するジブロックインターポリマーを提供することになる。官能基化剤からの残基は、互いに相互作用及び／又は反応することになり、ジエンブロックとブチルブロックの間にある。官能基化ブチルポリマーを、一つより多くの末端に官能基化剤からの残基を含有する官能基化ジエンポリマーと反応させることは、ジエンブロックと少なくとも二つのブチルブロックとを有するインターポリマーを提供することになる。例えば、二つの末端に官能基化剤からの残基を含有する官能基化ジエンポリマーは、ジエンブロックと二つのブチルブロックとを含有するトリブロックインターポリマー（ブチルブロック−ジエンブロック−ブチルブロック）を提供することになる。ジブロックインターポリマーのように、官能基化剤からの残基は、相互に相互作用及び／又は反応することになり、ジエンブロックとブチルブロックの間にある。加えて、官能基化ジエンポリマーを、鎖末端の両方か、或いは一つの鎖末端及びポリマー骨格の間に官能性を含有する官能基化ブチルポリマーと反応させることは、少なくとも二つのジエンブロックとブチルブロックとを有するインターポリマーを提供することになる。ポリマー骨格の間に官能性を含有する官能基化ジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させることは、ペンダントブチルブロックを持つジエン骨格を有するインターポリマーをもたらすことになる。上述のように、官能基は、官能基化モノマーを重合することで、ジエンポリマー骨格の間に与えられ得る。いずれの場合でも、一つ又は複数のブチルブロック及び一つ又は複数のジエンブロックは、官能基化剤からの残基を含有することになり、ここで、一つ又は複数のブチルブロック及び一つ又は複数のジエンブロックからの残基は、相互に隣接している。言い換えれば、官能基化剤からの残基は、一つ又は複数のブチルブロックと一つ又は複数のジエンブロックの間にある。一の実施態様において、官能基化剤からの残基の少なくとも一つは、カーボンブラック及び／又はシリカ等の充填剤と相互作用が可能である。]
[0067] 一の実施態様において、官能基化ジエンポリマー及び官能基化ブチルポリマーは、固体状態で混合され、即ち、ブラベンダーミキサー又はバンバリーミキサー等の適切な混合装置中、溶媒の不在下で乾燥混合される。混合時間は、典型的に1分〜10時間の範囲であり、特定の実施態様では2分〜1時間の範囲である。他の適切な混合方法には、成分を混合すると同時に熱処理することを含む溶融混合、及び当該技術分野において知られる他の方法が含まれる。開口型練りロール、密閉型バンバリーミキサー、密閉型ブラベンダーミキサー、押出機、混練機、連続ミキサー等の成分を混合するための通常の装置が受け入れられる。一の実施態様では、密閉型ブラベンダーミキサーを用い、Ｎ2又はＡｒ等の不活性気体環境下での混合もまた使用される。]
[0068] 本開示のブロックインターポリマーは、ジエンのマー単位1〜99モル％及びブチルのマー単位1〜99モル％、或いはジエンのマー単位50〜90モル％及びブチルのマー単位10〜50モル％、或いはジエンのマー単位70〜90モル％及びブチルのマー単位10〜30モル％、或いはジエンのマー単位80モル％及びブチルのマー単位20モル％を含むことができる。]
[0069] 結果として生じる本開示のジエン及びブチルブロックインターポリマーは、例えば、インナーライナー、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー等のタイヤ部材として使用できるゴム組成物の調製に特に有用である。例えば、数平均分子量がより高い（例えば約50,000以上）ジエンブロックを有するブロックインターポリマーは、ゴム組成物のゴム成分として単独で又は他のゴム状ポリマーと一緒に使用できる。一以上の実施態様において、該ゴム組成物は、配合物内のゴムの合計重量に対し、ブロックインターポリマーを約1重量％〜約100重量％、他の実施態様では約10重量％〜約90重量％、他の実施態様では約15重量％〜60重量％含むことができる。使用できる他のゴム状ポリマーには、天然及び合成のエラストマーが含まれる。有用なゴム状ポリマーには、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ハロゲン化及び／又は非ハロゲン化ポリイソブチレン、ハロゲン化及び／又は非ハロゲン化ポリイソブチレン-co-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-co-プロピレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、及びポリ（スチレン-co-イソプレン-co-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-co-ブタジエン）、ポリ（エチレン-co-プロピレン-co-ジエン）、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、並びにそれらの混合物が含まれる。それらのエラストマーは、線状、枝分かれ及び星形を含む無数の高分子構造を有することができる。一の実施態様において、ゴム状ポリマーはブチルゴムであり、他の実施態様ではゴム状ポリマーはハロブチルゴムである。また、ゴム配合に典型的に用いる他の成分を加えてもよい。]
[0070] 数平均分子量がより低い（例えば約50,000以下）ジエンブロックを有する本開示のブロックインターポリマーは、ポリマー及び／又はゴム組成物用のエキステンダーとして単独で又は従来のエキステンダーの一部に代えて使用されてもよい。]
[0071] 本開示のブロックインターポリマーに置換される先行技術としての典型的なエキステンダーには、エキステンダー油、及び低分子量化合物又は成分が含まれる。かかるエキステンダー油には、ナフテン油、芳香油及びパラフィン系石油、並びにシリコーン油等の当該技術分野においてよく知られるものが含まれる。本開示のブロックインターポリマーに置換できる組成物中のエキステンダーとしての低分子量有機化合物又は成分の例は、数平均分子量が50,000未満、好ましくは20,000未満、より好ましくは10,000未満、最も好ましくは5,000未満の低分子量有機物質である。]
[0072] 本ブロックインターポリマーが先行技術としてのゴムコンパウンドにおいて置換できるエキステンダー物質には特に制限はないが、以下のものは、適当に置換可能な物質又はエキステンダーの例の一覧であり：（１）軟化剤、即ち芳香油、ナフテン油及びパラフィン系石油のゴム又は樹脂用軟化剤；（２）可塑剤、即ちフタル酸エステル、混合フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル及びステアリン酸エステルを含むエステルからなる可塑剤、エポキシ可塑剤、プラスチック用の他の可塑剤；（３）石油炭化水素、即ち合成テルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、脂肪族又は脂環式石油樹脂、脂肪族又は芳香族石油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー、及び水素化炭化水素樹脂である。本ブロックインターポリマーは、それらエキステンダーの一種以上又は全部を置換又は部分的に置換するのに使用できる。]
[0073] エキステンダーとして使用する場合、本開示のブロックインターポリマーは、約1〜1,000phr、又は約1〜約500phr、又は約1〜約30phrの量でゴム組成物に加えられてもよい。]
[0074] 本開示のブロックインターポリマーを（ゴム成分、エキステンダー又は両方のいずれかとして）含有するゴム組成物は、無機充填剤及び有機充填剤等の充填剤を含んでもよい。有機充填剤には、カーボンブラック及び澱粉が含まれる。無機充填剤には、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（含水ケイ酸アルミニウム）及びそれらの混合物が含まれ得る。充填剤の合計量は、約1〜約200phr、或いは約5〜約100phr、或いは約30〜約80phr、或いは約40〜70phrになり得る。]
[0075] 使用する場合、カーボンブラックは、約1〜約200phrの量、或いは約5〜約100phrの量、或いは30〜約80phrの量で存在し得る。適切なカーボンブラックには、一般に入手可能な市販のカーボンブラックが含まれるが、少なくとも20m2/g、或いは好ましくは少なくとも35m2/gで200m2/gまで又はそれより高い表面積をものが好適である。有用なカーボンブラックの中では、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックである。上記ブラック二種以上の混合物を用いることができる。例示的なカーボンブラックとしては、限定されないが、ＡＳＴＭＤ−１７６５−８２ａによってデザインされたＮ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０が挙げられる。]
[0076] 使用できる補強性シリカ充填剤の例としては、湿潤シリカ（含水ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。それらの中でも、沈降非晶質で湿式の含水シリカが好適である。シリカは、約1〜約100phrの量、或いは約5〜80phrの量、或いは約30〜約80phrの量で使用できる。有用な範囲の上限は、この種類の充填剤によって与えられる高い粘度によって制限される。使用できる市販のシリカの一部には、限定されないが、ＰＰＧインダストリーズ社製（ピッツバーグ，ペンシルバニア州）ＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、多くの有用な商用銘柄の異なるシリカが、デグサ社（例えばＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌ・プーランク社（例えばＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ０）及びＪ．Ｍ．フーバー社から入手できる。]
[0077] シリカを充填剤として使用する場合、ポリマーにシリカを結合させるためのカップリング剤を用いるのが望ましい。多数のカップリング剤が知られており、限定されないが、有機スルフィド、ポリスルフィド、及び有機アルコキシメルカプトシランが含まれる。どんなオルガノシランポリスルフィドでも使用することができる。]
[0078] 組成物中のカップリング剤の量は、満足のいく結果を生むのに必要とされる量であり、当業者によって容易に決定される。カップリング剤の量は、典型的に組成物中のシリカの重量に基づいており、シリカの約0.1重量％〜約20重量％、或いはシリカの約1重量％〜約15重量％、或いはシリカの約1重量％〜約10重量％になることがある。]
[0079] 多数のゴム硬化剤（加硫剤ともいわれる）を用いてもよく、硫黄又は過酸化物系硬化システムが挙げられる。硬化剤は、カーク・オスマー著，「化学技術百科事典(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)」，20巻，pgs.365-468（第三版，1982年）、特に「加硫剤及び助剤（Vulcanization Agents and Auxiliary Materials）」，pgs.390-402、並びにＡ．Ｙ．コラン著，「高分子科学工学百科辞典（ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING）、加硫（Vulcanization）」（第二版，1989年）に記載されており、参照することによりここに組み込まれる。加硫剤は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。]
[0080] ゴム組成物に使用できる他の配合剤としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強性樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、しゃく解剤、及び一種以上の追加のゴムが挙げられる。]
[0081] 一以上の実施態様において、加硫性ゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤を含む初期マスターバッチ（ゴム成分は任意に本開示のブロックインターポリマーを含む）を形成することで調製できる。この初期マスターバッチは、約25℃〜約125℃の開始温度で混合してもよく、排出温度は約135℃〜約180℃である。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するため、この初期マスターバッチは、加硫剤を除いてもよい。初期マスターバッチを加工したら、最終混合段階において低温で加硫剤を初期マスターバッチ中に導入してブレンドしてもよく、該最終混合段階では、加硫工程を開始させないことが好ましい。任意には、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間に、レミルと呼ばれることもある追加の混合段階を採用することができる。レミル時にこの開示のブロックインターポリマーを含む各種成分を加えることができる。ここで使用されるゴム配合技術と添加剤は、「ゴム技術（Rubber Technology）」（第二版，1973年）の「ゴムの配合と加硫（The Compounding and Vulcanization of Rubber）」に開示されるように一般的に知られている。]
[0082] 加硫性ゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合には、標準的なゴム付形技術、成形技術及び加硫技術を含む通常のタイヤ製造技術に従い、それら組成物をタイヤ部材に加工することができる。典型的に、加硫は金型内で加硫性組成物を加熱することにより達成され；例えば、約140〜約180℃に加熱してもよい。硬化又は架橋したゴム組成物は、加硫物と称される場合があり、一般に熱硬化性の三次元高分子網状構造を含有する。加工助剤及び充填剤等の他の成分を加硫した網状構造の全体に亘って均一に分散させてもよい。空気入りタイヤは、米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７号、第５,９３１,２１１号及び第５,９７１,０４６号で論じたように製造でき、参照することによってここに組み込まれる。]
[0083] 本開示の実施を明示するため、下記に示す例を用意して試験した。しかしながら、これらの例を本開示の範囲を制限するものとしてみなすべきではない。特許請求の範囲が本発明を定める役割を果たす。ゴム組成物は、全ての産業界で使用でき、特には自動車部品の加工、タイヤ、タイヤインナーライナー及びトレッドゴム、家庭用電気器具、産業用機械、精密機械、輸送機械、建造物、工学、医療機器、並びにタイヤゴム配合物である。また、ゴム組成物は、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラー等の他のタイヤ部材を形成するために使用できる。タイヤ又はタイヤ部材として調製される場合、ゴム組成物は、タイヤ及びタイヤ部材を製造するのに使用される既知の加硫技術に従って加硫できる。]
[0084] 例１−４の調製
ヘキサン中のブタジエン（ブタジエン22.1重量％）、ヘキサン中のスチレン（スチレン33重量％）、ヘキサン、ｎ-ブチルリチウム（ヘキサン中1.60Ｍ）、オリゴマー状オキソラニルプロパン（1.60Ｍのヘキサン溶液，水素化カルシウム上で保存）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を反応室に供給して用いた。市販の試薬及び出発物質（アルドリッチ社）としては、以下のものが挙げられ：シクロヘキサンカルボキサルデヒド（98％）、１-アミノピペリジン（97％）、ピリジン（99％）、１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン（ＴＭＳＰ，96％）、１-(３-ブロモプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシラシクロペンタン（ＰＡＢｒ，97％）であり、購入したものを更に精製せずに用いた。シクロヘキサンカルボキサルデヒドピペリジンヒドラゾン（ＣＡＰＨ）を以下のように合成した。]
[0085] ピリジン（50ml）中のシクロヘキサンカルボキサルデヒド（7.4ml，60mmol）及び１-アミノピペリジン（6.5ml，60mmol）を室温で12時間撹拌した。減圧蒸留下でピリジンを除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｅｔ2Ｏ：ヘキサンを10：90で溶出）によって精製し、無色の油状生成物として11.6g（98％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２３（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，１０Ｈ），２．１９（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ），６．８４（ｂｓ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２３．７４（１Ｃ），２４．８３（２Ｃ），２５．１９（２Ｃ），２５．５６（１Ｃ），３０．６６（２Ｃ），４０．９６（１Ｃ），５２．３０（２Ｃ），１４４．５４（１Ｃ）．]
[0086] 例１（ＳＢＲ）
Ｎ2でパージした撹拌器を備える２ガロンの反応器に、ヘキサン1.610kg、33％（重量）スチレンのヘキサン溶液0.412kg、及び22.1wt％ブタジエンのヘキサン溶液2.462kgを加えた。反応器にｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液3.43mlを投入し、次いで1.6Ｍのオリゴマー状オキソラニルプロパンのヘキサン溶液1.05mlを投入し、次いで反応器ジャケットを50℃に加熱した。24分後、バッチ温度は66.4℃のピークに達した。更に30分後、リビングセメントを、ＢＨＴ約0.2〜1wt.％を含有するイソプロパノール中に落とし、得られた物質をドラム乾燥させた。基本のＳＢＲは、下記の特性を示す（Ｍn＝数平均分子量，Ｍw＝重量平均分子量，Ｍp＝ピーク分子量，ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn，Ｔg＝ガラス転移温度）。]
[0087] ここに開示される全ての分子量は、溶媒としてＴＨＦを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定され、ポリスチレン基準によって較正された。]
[0088] 例２（ＴＭＳＰで官能基化したＳＢＲ）
Ｎ2でパージした撹拌器を備える２ガロンの反応器に、ヘキサン1.610kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液0.412kg、及び22.1wt％ブタジエンのヘキサン溶液2.462kgを加えた。反応器にｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液3.70mlを投入し、次いで1.6Ｍのオリゴマー状オキソラニルプロパンのヘキサン溶液1.05mlを投入し、次いで反応器ジャケットを50℃に加熱した。28分後、バッチ温度は61℃のピークに達した。更に30分後、ヘキサン20ml中の１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン（ＴＭＳＰ，96％）1mlを反応器に加え、50℃で30分間反応させた。その後、得られたポリマーセメントを、ＢＨＴ約0.2〜1wt.％を含有するイソプロパノール溶液中に落とし、得られた物質をドラム乾燥させた。該ポリマーは、下記の特性を示す。]
[0089] 例３（ＣＡＰＨで官能基化したＳＢＲ）
Ｎ2でパージした撹拌器を備える２ガロンの反応器に、ヘキサン1.610kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液0.412kg、及び22.1wt％ブタジエンのヘキサン溶液2.462kgを加えた。反応器にｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液3.17mlを投入し、次いで1.6Ｍのオリゴマー状オキソラニルプロパンのヘキサン溶液1.05mlを投入し、次いで反応器ジャケットを50℃に加熱した。25分後、バッチ温度は64℃のピークに達した。更に30分後、ヘキサン20ml中のシクロヘキサンカルボキサルデヒドピペリジンヒドラゾン（ＣＡＰＨ）1.1mlを反応器に加え、50℃で30分間反応させた。その後、ポリマーセメントを、ＢＨＴ約0.2〜1wt.％を含有するイソプロパノール溶液中に落とし、得られた物質をドラム乾燥させた。該ポリマーは、下記の特性を示す。]
[0090] 例４（ＮＨ2で官能基化したＳＢＲ）
Ｎ2でパージした撹拌器を備える２ガロンの反応器に、ヘキサン1.610kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液0.412kg、及び22.1wt％ブタジエンのヘキサン溶液2.462kgを加えた。反応器にｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液3.70mlを投入し、次いで1.6Ｍのオリゴマー状オキソラニルプロパンのヘキサン溶液1.05mlを投入し、次いで反応器ジャケットを50℃に加熱した。28分後、バッチ温度は61℃のピークに達した。更に30分後、リビングセメントを反応器から取り出し、２８オンスの乾燥ガラス瓶に移し、50℃の槽にて30分間１-(３-ブロモプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシラシクロペンタンで停止反応を行い、次いで室温にて2時間1％のＨＣｌ（ＴＨＦ中）で加水分解し、ＫＯＨ（1.0Ｎの溶液）で中和し、脱保護したアミン−ポリマー［ＳＢＲ−ＮＨ2］を生成させた。ドラム乾燥した後、該ポリマーは、下記の特性を示した。]
[0091] ＳＢＲ−ｂ−ＰＩＢジブロックインターポリマーの調製
例５（ＳＢＲ（ＴＭＳＰ）−ｂ−ＰＩＢ）
窒素でパージしたローラーブレードを備えるブラベンダーミキサー（容量約55g）に、例２の実験からの生成物を25gの投入量で加えた。最初にミキサーを110℃及び60rpmに設定した。30秒後、該ミキサー中に、ポリイソブチレン無水コハク酸（Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100g，シェブロン・ケミカルズ社製商品名ＯＬＯＡ１５５００）を0.8gの投入量で加えた。その物質を更に5分間上記条件で混合し；次いで撹拌を止めて、混合物をミキサーから取り出した。得られた物質は、均質で、一体となっており、安定であった。]
[0092] 例６（ＳＢＲ（ＴＭＳＰ）−ｂ−ＰＩＢ）
窒素でパージしたローラーブレードを備えるブラベンダーミキサー（容量約55g）に、例２の実験からの生成物を25gの投入量で加えた。最初にミキサーを110℃及び60rpmに設定した。30秒後、該ミキサー中に、ポリイソブチレン無水コハク酸（Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100g，シェブロン・ケミカルズ社製商品名ＯＬＯＡ１５５００）を2.7gの投入量で加えた。その物質を更に5分間上記条件で混合し；次いで撹拌を止めて、混合物をミキサーから取り出した。得られた物質は、均質で、一体となっており、安定であった。]
[0093] 例７（ＳＢＲ（ＣＡＰＨ）−ｂ−ＰＩＢ）
窒素でパージしたローラーブレードを備えるブラベンダーミキサー（容量約55g）に、例３の実験からの生成物を25gの投入量で加えた。最初にミキサーを110℃及び60rpmに設定した。30秒後、該ミキサー中に、ポリイソブチレン無水コハク酸（Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100g，シェブロン・ケミカルズ社製，商品名ＯＬＯＡ１５５００）を0.8gの投入量で加えた。その物質を更に5分間上記条件で混合し；次いで撹拌を止めて、混合物をミキサーから取り出した。得られた物質は、均質で、一体となっており、安定であった。]
[0094] 例８（ＳＢＲ（ＣＡＰＨ）−ｂ−ＰＩＢ）
窒素でパージしたローラーブレードを備えるブラベンダーミキサー（容量約55g）に、例３の実験からの生成物を25gの投入量で加えた。最初にミキサーを110℃及び60rpmに設定した。30秒後、該ミキサー中に、ポリイソブチレン無水コハク酸（Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100g，シェブロン・ケミカルズ社製，商品名ＯＬＯＡ１５５００）を2.7gの投入量で加えた。その物質を更に5分間上記条件で混合し；次いで撹拌を止めて、混合物をミキサーから取り出した。得られた物質は、均質で、一体となっており、安定であった。]
[0095] 例９（ＳＢＲ（ＮＨ2）−ｂ−ＰＩＢ）
窒素でパージしたローラーブレードを備えるブラベンダーミキサー（容量約55g）に、例４の実験からの生成物を25gの投入量で加えた。最初にミキサーを110℃及び60rpmに設定した。30秒後、該ミキサー中に、ポリイソブチレン無水コハク酸（Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100g，シェブロン・ケミカルズ社製，商品名ＯＬＯＡ１５５００）を0.8gの投入量で加えた。その物質を更に5分間上記条件で混合し；次いで撹拌を止めて、混合物をミキサーから取り出した。得られた物質は、均質で、一体となっており、安定であった。]
[0096] 例１０（ＳＢＲ（ＮＨ2）−ｂ−ＰＩＢ）
窒素でパージしたローラーブレードを備えるブラベンダーミキサー（容量約55g）に、例４の実験からの生成物を25gの投入量で加えた。最初にミキサーを110℃及び60rpmに設定した。30秒後、該ミキサー中に、ポリイソブチレン無水コハク酸（Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100g，シェブロン・ケミカルズ社製，商品名ＯＬＯＡ１５５００）を2.7gの投入量で加えた。その物質を更に5分間上記条件で混合し；次いで撹拌を止めて、混合物をミキサーから取り出した。得られた物質は、均質で、一体となっており、安定であった。]
[0097] ＰＩＢ−ｂ−ＳＢＲ−ｂ−ＰＩＢトリブロックインターポリマーの調製、及びゴムコンパウンド中のゴム成分としての評価
例１１〜１７の調製
陽圧の窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで予め密封した２８オンス又は７オンスの乾燥ガラスボトルを全ての調製に用いた。ヘキサン中のブタジエン（ブタジエン21.6重量％）、ヘキサン中のスチレン（スチレンブレンド，スチレン33重量％）、ヘキサン、ｎ-ブチルリチウム（ヘキサン中1.60Ｍ）、２,２-ビス(２'-テトラヒドロフリル)プロパン溶液（ヘキサン中1.60Ｍ，水素化カルシウム上で保存）、及びジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のヘキサン溶液（2wt％）を反応室に供給して用いた。市販の試薬及び出発物質としては、以下のものが挙げられ：４,４'-トリメチレンジピペリジン（97％，アルドリッチ社）、Ｎ-ベンジリデン-メチルアミン（97％，ＢＭＡ，アルドリッチ社）、１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン（96％，ＴＭＳＰ，アルドリッチ社）、１-メチル-２-ピロリジノン（99.5％，ＮＭＰ，アルドリッチ社）であり、購入したものを更に精製せずに用いた。ポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）は、Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100gであり、シェブロン社から商品名ＯＬＯＡ１５５００で購入された。]
[0098] 例１１〜１３
Ｎ2でパージした撹拌器を備える２ガロンの反応器に、ヘキサン2.176kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液0.330kg、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液1.979kgを加えた。該反応器に、４,４'-トリメチレンジピペリジン溶液（トルエン中1.0Ｍ）3.3ml及びｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液4.6mlを投入し、次いで２,２-ビス(２'-テトラヒドロフリル)プロパン溶液（1.60Ｍ）2.0mlを加えた。反応器ジャケットを50℃に加熱した。28分後、バッチ温度は57.1℃のピークに達した。更に30分後、リビングセメントを反応器から三つの２８オンス乾燥ガラスボトルに移した。]
[0099] ３分の１のセメントを、約0.2-1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥して、ＳＢＲを作製した（例１１）。]
[0100] ３分の１のセメントを、Ｎ-ベンジリデン-メチルアミン溶液（ＢＭＡ，トルエン中1.0Ｍ）と組み合わせて、50℃で30分間撹拌させた。該セメントを、約0.2-1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥し、（ＢＭＡ）ＳＢＲ（ＢＭＡ）を作製した（例１２）。]
[0101] ３分の１のセメントを、Ｎ-ベンジリデン-メチルアミン溶液（ＢＭＡ，トルエン中1.0Ｍ）と組み合わせて、50℃で30分間撹拌させた。次いで、ポリイソブチレン無水コハク酸溶液（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt％）を加え、その混合物を50℃で1時間撹拌した。該セメントを、約0.2-1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥し、ＰＩＢ−ｂ−（ＢＭＡ）ＳＢＲ（ＢＭＡ）−ｂ−ＰＩＢを作製した（例１３）。]
[0102] 例１１〜１３の特性を表１に示す。]
[0103] 例１４〜１７
Ｎ2でパージした撹拌器を備える２ガロンの反応器に、ヘキサン1.984kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液0.239kg、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液1.672kgを加えた。該反応器に、４,４'-トリメチレンジピペリジン溶液（トルエン中1.0Ｍ）2.7ml及びｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液3.6mlを投入し、次いで２,２-ビス(２'-テトラヒドロフリル)プロパン溶液（1.60Ｍ）1.74mlを加えた。反応器ジャケットを50℃に加熱した。30分後、バッチ温度は56℃のピークに達した。更に30分後、リビングセメントを反応器から四つの２８オンス乾燥ガラスボトルに移した。]
[0104] ４分の１のセメントを、ポリイソブチレン無水コハク酸溶液（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）と50℃で60分間反応させ、約0.2-1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固し、ＰＩＢ−ｂ−ＳＢＲ−ｂ−ＰＩＢを生成させた（例１４）。]
[0105] ４分の１のセメントを、１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン溶液（ＴＭＳＰ，トルエン中1.0Ｍ）で停止反応させ（50℃の槽で約30分間）、次いで該セメントをポリイソブチレン無水コハク酸溶液（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）と50℃で更に60分間反応させた。ポリマーセメントを、約0.2-1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥し、ＰＩＢ−ｂ−（ＴＭＳＰ）ＳＢＲ（ＴＭＳＰ）−ｂ−ＰＩＢを作製した（例１５）。]
[0106] ４分の１のセメントを、１-メチル-２-ピロリジノン溶液（ＮＭＰ，トルエン中1.0Ｍ）で停止反応させ（50℃の槽で約30分間）、次いで該セメントをポリイソブチレン無水コハク酸溶液（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）と50℃で更に60分間反応させた。ポリマーセメントを、約0.2-1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥し、ＰＩＢ−ｂ−（ＮＭＰ）ＳＢＲ（ＮＭＰ）−ｂ−ＰＩＢを作製した（例１６）。]
[0107] ４分の１のセメントを、Ｎ-ベンジリデン-メチルアミン溶液（ＢＭＡ，トルエン中1.0Ｍ）で停止反応させ（50℃の槽で約30分間）、次いで該セメントをポリイソブチレン無水コハク酸溶液（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）と50℃で更に60分間反応させた。ポリマーセメントを、約0.2-1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥し、ＰＩＢ−ｂ−（ＢＭＡ）ＳＢＲ（ＢＭＡ）−ｂ−ＰＩＢを作製した（例１７）。]
[0108] 例１１〜１７の特性を表１に示す。]
[0109] 例１８〜２４
表２（示される全ての量はphrである）に示す処方に従って、７種のゴム組成物を調製した。ゴム組成物をブラベンダーで調製した。]
[0110] 最終ストックを165℃で15分間成形してシートとした。引張強さ及び動的粘弾性特性の測定により、表３に示す結果を与えた。引張強さの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ ４１２の条件に基づいている。試験片の形状は、幅が0.05インチで厚みが0.075インチのリング状であった。該試験片を1.0インチの特定のゲージ長さにて試験した。動的粘弾性特性を粘弾性分析器で測定した。温度掃引試験は、-100℃〜-10℃の範囲の温度では歪み0.5％、振動数5Hzで、また-10℃〜100℃の範囲の温度では歪み2％、振動数5Hzで行われた。試験片の形状は、長さが30mmで幅が15mmのストリップ状であった。歪み掃引試験は、振動数5Hz及び温度25℃で行われた。歪みは、0.25％から14.75％に変えた。試験片の形状は、長さが10mmで直径が9mmのシリンダー状であった。]
[0111] 表３の結果及び図１は、本開示のインターポリマーを含有するコンパウンドが、本開示のインターポリマーを含有しないコンパウンドに対して、歪み掃引からのタンジェントデルタ（tanδ）の値が低いことを示す。図２は、本開示のインターポリマーを含有するコンパウンドが、本開示のインターポリマーを含有しないコンパウンドに対して高温でのＧ'（動的モジュラス）が高いことを示す。また、図２は、Ｇ'曲線によって分かるように、本開示のインターポリマーを含有するコンパウンドが、本開示のインターポリマーを含有しないコンパウンドに対して80〜120℃の高い温度範囲での温度依存性が低いことを示す。結果は、タイヤ配合物に本開示のインターポリマーを用いることは、転がり抵抗、ハンドリング及び退色特性を改良する可能性があることを示唆する。] 図１ 図２
[0112] ＳＢＲ−ｂ−ＰＩＢジブロックインターポリマーの調製、及びゴムコンパウンド中のゴム成分としての評価
例２５（（ＨＭＩ）ＳＢＲ）
タービン撹拌ブレードを備えた19リットルの反応器に、ヘキサン2.61kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液1.06kg、及び22.5wt％ブタジエンのヘキサン溶液6.22kgを加えた。該反応器に、1.6Ｍの２,２'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液1.63ml、3.0Ｍのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）1.41ml及び1.60Ｍのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液3.31mlを投入し、バッチ温度を49℃に制御した。約1時間後、該バッチを32℃に冷却し、次いで、生きているポリ（スチレン-co-ブタジエン）セメントの測定量を、窒素でパージされ密閉した0.8リットルのボトルに移した。次に、ボトルのセメントをイソプロパノールで停止させ、凝固し、ドラム乾燥させた。単離したポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍn＝137kg/mol，ＰＤＩ＝1.06，Ｔg＝-36℃，パーセントスチレン22.7％，パーセントビニル＝49.5％。]
[0113] 例２６（（ＨＭＩ）ＳＢＲ−ｂ−ＰＩＢ）
50mlの乾燥トルエンを用いたクロロジメチルシラン4.7g（0.05mol）、ビニルで末端をキャップしたポリイソブチレン（Ｍn＝1020g/mol，ＰＤＩ＝1.6）57g（0.05mol）及び2.2％のＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔ−触媒0.1mlの溶液を、磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた250mlの丸底フラスコに投入して、ＬＰＩＢ−ＳｉＣｌを調製した。ヒドロシリル化反応の経過は、ＣＤＣｌ3での１Ｈ−ＮＭＲによって4〜6ppmの範囲のビニルとＳｉ−Ｈのピークの消失を監視することによって行われた。80℃にて24時間還流した後、溶媒の除去により生成物を得た。]
[0114] タービン撹拌ブレードを備えた19リットルの反応器に、ヘキサン2.61kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液1.06kg、及び22.5wt％ブタジエンのヘキサン溶液6.22kgを加えた。該反応器に、1.6Ｍの２,２'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液1.63ml、3.0Ｍのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）1.41ml及び1.60Ｍのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液3.31mlを投入し、バッチ温度を49℃に制御した。約1時間後、該バッチを32℃に冷却した。約400gのセメントを19リットルの反応器から窒素でパージされた0.8リットルのボトルに移した。該ボトルに、ブチルリチウムのモル当たり、上記作製したＬＰＩＢ−ＳｉＣｌ（Ｍn＝1020g/mol，ＰＤＩ＝1.6）を１モル加えた。次に、ボトルのセメントをイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥させた。単離したポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍn＝145kg/mol，Ｔg＝-36.4℃，パーセントスチレン23％，パーセントビニル＝49.5％。]
[0115] 例２７（（ＨＭＩ）ＳＢＲ−ｂ−ＰＩＢ）
50mlの乾燥トルエンを用いたクロロジメチルシラン0.95g（0.01mol）、ビニルで末端をキャップしたポリイソブチレン（Ｍn＝2306g/mol，ＰＤＩ＝2.3）23g（0.01mol）及び2.2％のＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔ−触媒0.1mlの溶液を、磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた250mlの丸底フラスコに投入して、ＨＰＩＢ−ＳｉＣｌを調製した。ヒドロシリル化反応の経過は、ＣＤＣｌ3での１Ｈ−ＮＭＲによって4〜6ppmの範囲のビニルとＳｉ−Ｈのピークの消失を監視することによって行われた。80℃にて24時間還流した後、溶媒の除去により生成物を得た。]
[0116] タービン撹拌ブレードを備えた19リットルの反応器に、ヘキサン2.61kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液1.06kg、及び22.5wt％ブタジエンのヘキサン溶液6.22kgを加えた。該反応器に、1.6Ｍの２,２'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液1.63ml、3.0Ｍのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）1.41ml及び1.60Ｍのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液3.31mlを投入し、バッチ温度を49℃に制御した。約1時間後、該バッチを32℃に冷却した。約400gのセメントを19リットルの反応器から窒素でパージされた0.8リットルのボトルに移した。該ボトルに、ブチルリチウムのモル当たり、上記作製したＨＰＩＢ−ＳｉＣｌ（Ｍn＝2306g/mol，ＰＤＩ＝2.3）を１モル加えた。次に、ボトルのセメントをイソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥させた。単離したポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍn＝149kg/mol，Ｔg＝-36.5℃，パーセントスチレン22.7％，パーセントビニル＝49.5％。]
[0117] 例２８〜３０
表４（示される全ての量はphrである）に示す処方に従って、３種のゴム組成物を調製した。例１８〜２４を調製するのに用いたのと同一の混合手順に従って、ゴム組成物を調製した。]
[0118] 最終ストックをシートとし、165℃で15分間成形した。引張強さ及び動的粘弾性特性の測定により、表５に示す結果を与えた。引張強さの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ ４１２の条件に基づいている。試験片の形状は、幅が0.05インチで厚みが0.075インチのリング状であった。該試験片を1.0インチの特定のゲージ長さにて試験した。動的粘弾性特性（Ｇ'及びtanδ）を粘弾性分析器で測定した。温度掃引（「ＴＳ」）試験は、-100℃〜100℃の範囲の温度について歪み2％、振動数5Hzで行われた。試験片の形状は、長さが30mmで幅が15mmのストリップ状であった。歪み掃引（「ＳＳ」）試験は、振動数1Hz及び温度50℃で行われた。歪みは、0.25％から14.75％に変えた。試験片の形状は、長さが10mmで直径が9mmのシリンダー状であった。]
[0119] 表５の結果は、本開示のインターポリマーを含有するコンパウンド（例２９及び３０）が、一般に、本開示のインターポリマーを含有しないコンパウンド（例２８）に対して高温でのＧ'が高いことを示す。]
[0120] ＢＲ−ｂ−ＰＩＢ及びＰＩＢ−ｂ−ＢＲ−ｂ−ＰＩＢインターポリマーの調製、並びにゴムコンパウンド中のオイル代替品としての評価
例３１〜３７の調製
陽圧の窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで予め密封した２８オンス又は７オンスの乾燥ガラスボトルを全ての調製に用いた。ヘキサン中のブタジエン（ブタジエン21.6重量％）、ヘキサン中のスチレン（スチレンブレンド，スチレン33重量％）、ヘキサン、ｎ-ブチルリチウム（ヘキサン中1.60Ｍ）、２,２-ビス(２'-テトラヒドロフリル)プロパン溶液（ヘキサン中1.60Ｍ，水素化カルシウム上で保存）、及びジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のヘキサン溶液（2wt％）を反応室に供給して用いた。市販の試薬及び出発物質としては、以下のものが挙げられ：４,４'-トリメチレンジピペリジン（97％，アルドリッチ社）、Ｎ-ベンジリデン-メチルアミン（97％，「ＢＭＡ」，アルドリッチ社）、１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン（96％，「ＴＭＳＰ」，アルドリッチ社）、１-メチル-２-ピロリジノン（99.5％，「ＮＭＰ」，アルドリッチ社）、及びオルトケイ酸テトラエチル（99.99％，アルドリッチ社）であり、購入したものを更に精製せずに用いた。ポリイソブチレン無水コハク酸（「ＰＩＢＳＡ」）は、Ｍw＝1900，Ｍn＝1000，95meqＣＯＯＨ／100gであり、シェブロン・ケミカルズ社から商品名ＯＬＯＡ１５５００で購入された。]
[0121] 例３１（ゴム成分の合成−オルトケイ酸テトラエチルで官能基化したＳＢＲ）
Ｎ2でパージした撹拌器を備える２ガロンの反応器に、ヘキサン1.576kg、33wt％スチレンのヘキサン溶液0.412kg、及び21.8wt％ブタジエンのヘキサン溶液2.496kgを加えた。反応器にｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液3.03mlを投入し、次いで２,２-ビス(２'-テトラヒドロフリル)プロパン溶液（1.60Ｍ）1.0mlを投入した。反応器ジャケットを50℃に加熱した。34分後、バッチ温度は61.2℃のピークに達した。更に30分後、ヘキサン30g中オルトケイ酸テトラエチル（4.39Ｍ）1.1mlの溶液を加え、50℃で30分間撹拌した。ポリマーセメントを、約0.2〜1wt.％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。例３１の特性を以下に示す。]
[0122] 例３２（ＢＲ）
２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン123g、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液230gを加え、次に注射器によりｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液1.56mlを加えた。該ボトルを50℃で1時間加熱撹拌した。重合後、セメントをイソプロパノール1.5mlの注入により失活させ、酸化防止剤（2wt％ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールのヘキサン溶液3ml）で処理し、イソプロパノール中で凝固し、次いで真空乾燥させた。例３２は、表６に示す特性を有していた。]
[0123] 例３３（ＢＲ−ｂ−ＰＩＢ）
２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン123g、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液230gを加え、次に注射器によりｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液1.56mlを加えた。該ボトルを50℃で1時間加熱撹拌した。ポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）の溶液8mlを加え、50℃にて更に1時間撹拌した。ポリマーセメントをイソプロパノール1.5mlの注入により失活させ、酸化防止剤（2wt％ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールのヘキサン溶液3ml）で処理し、イソプロパノール中で凝固し、次いで真空乾燥させた。例３３は、表６に示す特性を有していた。]
[0124] 例３４（ＰＩＢ−ｂ−ＢＲ−ｂ−ＰＩＢ）
２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン123g、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液230gを加え、次に注射器により４,４'-トリメチレンジピペリジン溶液（トルエン中1.0Ｍ）1.4ml及びｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液1.90mlを加えた。該ボトルを50℃で1時間加熱撹拌した。ポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）の溶液16mlを加え、50℃にて更に1時間撹拌した。ポリマーセメントをイソプロパノール1.5mlの注入により失活させ、酸化防止剤（2wt％ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールのヘキサン溶液3ml）で処理し、イソプロパノール中で凝固し、次いで真空乾燥させた。例３４は、表６に示す特性を有していた。]
[0125] 例３５（ＰＩＢ−ｂ−（ＮＭＰ）ＢＲ（ＮＭＰ）−ｂ−ＰＩＢ）
２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン123g、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液230gを加え、次に注射器により４,４'-トリメチレンジピペリジン溶液（トルエン中1.0Ｍ）1.4ml及びｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液1.90mlを加えた。該ボトルを50℃で1時間加熱撹拌した。リビングポリマーを１-メチル-２-ピロリジノン溶液（ＮＭＰ，トルエン中1.0Ｍ）4.8mlによって50℃で30分間停止反応させ、次いでポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）の溶液16mlと50℃にて更に1時間反応させた。ポリマーセメントをイソプロパノール1.5mlの注入により失活させ、酸化防止剤（2wt％ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールのヘキサン溶液3ml）で処理し、イソプロパノール中で凝固し、次いで真空乾燥させた。例３５は、表６に示す特性を有していた。]
[0126] 例３６（ＰＩＢ−ｂ−（ＴＭＳＰ）ＢＲ（ＴＭＳＰ）−ｂ−ＰＩＢ）
２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン123g、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液230gを加え、次に注射器により４,４'-トリメチレンジピペリジン溶液（トルエン中1.0Ｍ）1.4ml及びｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液1.90mlを加えた。該ボトルを50℃で1時間加熱撹拌した。リビングポリマーを１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン溶液（ＴＭＳＰ，トルエン中1.0Ｍ）4.8mlによって50℃で30分間停止反応させ、次いでポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）の溶液16mlと50℃にて更に1時間反応させた。ポリマーセメントをイソプロパノール1.5mlの注入により失活させ、酸化防止剤（2wt％ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールのヘキサン溶液3ml）で処理し、イソプロパノール中で凝固し、次いで真空乾燥させた。例３６は、表６に示す特性を有していた。]
[0127] 例３７（ＰＩＢ−ｂ−（ＢＭＡ）ＢＲ（ＢＭＡ）−ｂ−ＰＩＢ）
２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン123g、及び22.0wt％ブタジエンのヘキサン溶液230gを加え、次に注射器により４,４'-トリメチレンジピペリジン溶液（トルエン中1.0Ｍ）1.4ml及びｎ-ＢｕＬｉ（1.60Ｍ）のヘキサン溶液1.90mlを加えた。該ボトルを50℃で1時間加熱撹拌した。リビングポリマーをＮ-ベンジリデン-メチルアミン溶液（ＢＭＡ，トルエン中1.0Ｍ）4.8mlによって50℃で30分間停止反応させ、次いでポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ，ヘキサン中31.8wt.％）の溶液16mlと50℃にて更に1時間反応させた。ポリマーセメントをイソプロパノール1.5mlの注入により失活させ、酸化防止剤（2wt％ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールのヘキサン溶液3ml）で処理し、イソプロパノール中で凝固し、次いで真空乾燥させた。例３７は、表６に示す特性を有していた。]
[0128] 例３８〜４４
表７（示される全ての量はphrである）に示す処方に従って、８種のゴム組成物を調製した。ゴム組成物をブラベンダーで調製した。]
[0129] 最終ストックをシートとし、165℃で15分間成形した。引張強さ及び動的粘弾性特性の測定により、表８に示す結果を与えた。引張強さの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２の条件に基づいている。動的粘弾性特性（Ｇ'及びtanδ）を粘弾性分析器で測定した。温度掃引試験は、-100℃〜100℃の温度範囲に亘って歪み2％及び振動数10Hzで行われた。試験片の形状は、幅10mm、長さ40mm、厚み2mmの長方形ストリップ状であった。歪み掃引試験は、振動数10Hz及び温度60℃で行われた。歪みは、0.25％から14.75％に変えた。試験片の形状は、長さが10mmで直径が9mmのシリンダー状であった。]
[0130] 表８において分かるように、プロセスオイルの代わりに本開示のインターポリマーを用いることは、プロセスオイルのコントロール（例３８）及び液状ＢＲ（例３９）と比較して、tanδに影響を及ぼすこと無く、Ｇ'を増大させることができる。]
実施例

[0131] 上記記載に例示的な実施態様が提供された。明らかに、修正及び変更は、詳細な説明を読んで理解した他のものに思い付くことである。例示的な実施態様は、かかる修正及び変更が請求項の範囲内又はその均等物になる限り、かかる修正及び変更の全てを含むものとして解釈されることを目的とする。]

权利要求:

請求項1
少なくとも一つのジエンブロックと少なくとも一つのブチルブロックとを備えるブロックインターポリマーであって、前記少なくとも一つのブチルブロックが、一つ又は複数の前記ジエンブロックに隣接した少なくとも一つの末端に官能基化剤からの残基を含むことを特徴とするブロックインターポリマー。
請求項2
前記少なくとも一つのジエンブロックが、Ｃ4〜Ｃ12のジエンモノマーの重合によって形成されることを特徴とする請求項１に記載のブロックインターポリマー。
請求項3
前記少なくとも一つのジエンブロックが、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のブロックインターポリマー。
請求項4
前記少なくとも一つのジエンブロックが、スチレンブタジエンコポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載のブロックインターポリマー。
請求項5
前記ブロックインターポリマーが、ジエンブロックと二つのブチルブロックとを含むことを特徴とする請求項１に記載のブロックインターポリマー。
請求項6
前記ブロックインターポリマーが、二つのジエンブロックと一つのブチルブロックとを含むことを特徴とする請求項１に記載のブロックインターポリマー。
請求項7
前記ブロックインターポリマーが、ペンダントブチルブロックを有するジエンブロックを含むことを特徴とする請求項１に記載のブロックインターポリマー。
請求項8
前記少なくとも一つのジエンブロックが、一つ又は複数の前記ブチルブロック上の前記官能基化剤残基に隣接した少なくとも一つの末端に官能基化剤からの残基を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のブロックインターポリマー。
請求項9
前記少なくとも一つのジエンブロック上の前記残基が、二酸化炭素、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、尿素、イソシアナート、シッフ塩基、トリアルキルスズハライド、環状アミノ化合物、Ｎ-置換アミノケトン、Ｎ-置換チオアミノケトン、Ｎ-置換アミノアルデヒド、及びＮ-置換チオアミノアルデヒド、硫黄含有アザヘテロ環又は酸素含有アザヘテロ環、ホウ素含有停止剤、環状シロキサン、及びα-ハロ-ω-アミノアルカン、カルボニル、ヒドラゾン、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される官能基化剤に由来することを特徴とする請求項８に記載のブロックインターポリマー。
請求項10
前記少なくとも一つのジエンブロック上の残基が、１-(３-ブロモプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシラシクロペンタン、１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン、１-(トリメチルシリル)-２-ピロリジノン、シクロヘキサンカルボキサルデヒドピペリジンヒドラゾン、Ｎ-ベンジリデン-メチルアミン、又は１-メチル-２-ピロリジオンに由来することを特徴とする請求項８に記載のブロックインターポリマー。
請求項11
前記少なくとも一つのブチルブロック上の残基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、カルバモイル基、アジド基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、ペルオキシド基、イミダゾリル基、酸無水物基、及びピリジン基、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される官能基化剤に由来することを特徴とする請求項１に記載のブロックインターポリマー。
請求項12
前記少なくとも一つのブチルブロック上の残基が、酸無水物であることを特徴とする請求項１１に記載のブロックインターポリマー。
請求項13
前記少なくとも一つのジエンブロックは、数平均分子量が15,000〜550,000であることを特徴とする請求項１、５、６又は７に記載のブロックインターポリマー。
請求項14
前記少なくとも一つのジエンブロックは、数平均分子量が15,000〜50,000であることを特徴とする請求項１、５、６又は７に記載のブロックインターポリマー。
請求項15
前記少なくとも一つのジエンブロックは、数平均分子量が100,000〜300,000であることを特徴とする請求項１、５、６又は７に記載のブロックインターポリマー。
請求項16
前記少なくとも一つのブチルブロックの数平均分子量が1,000〜100,000であることを特徴とする請求項１、５、６又は７に記載のブロックインターポリマー。
請求項17
前記少なくとも一つのブチルブロックの数平均分子量が1,000〜5,000であることを特徴とする請求項１、５、６又は７に記載のブロックインターポリマー。
請求項18
（ａ）請求項１、５、６又は７に記載のブロックインターポリマーと（ｂ）充填剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
請求項19
官能基化ジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させる工程を含むことを特徴とするブロックインターポリマーの製造方法。
請求項20
前記官能基化ジエンポリマーが、二酸化炭素、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、尿素、イソシアナート、シッフ塩基、トリアルキルスズハライド、環状アミノ化合物、Ｎ-置換アミノケトン、Ｎ-置換チオアミノケトン、Ｎ-置換アミノアルデヒド、及びＮ-置換チオアミノアルデヒド、硫黄含有アザヘテロ環又は酸素含有アザヘテロ環、ホウ素含有停止剤、環状シロキサン、及びα-ハロ-ω-アミノアルカン、カルボニル、及びヒドラゾンの内の一種以上に由来する官能性を含有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
請求項21
前記官能基化ブチルポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、カルバモイル基、アジド基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、ペルオキシド基、イミダゾリル基、酸無水物基、及びピリジン基の内の一種以上に由来する官能性を含有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
請求項22
前記官能基化ブチルポリマーが、ポリイソブチレン無水コハク酸であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。
請求項23
リビングジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させる工程を含むことを特徴とするブロックインターポリマーの製造方法。
請求項24
前記リビングジエンポリマーが、一官能性開始剤をジエンモノマーと反応させることによって形成されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
請求項25
前記リビングジエンポリマーが、多官能性開始剤をジエンモノマーと反応させることによって形成されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
請求項26
前記官能基化ブチルポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、カルバモイル基、アジド基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、ペルオキシド基、イミダゾリル基、酸無水物基、及びピリジン基の内の一種以上に由来の官能性を含有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
請求項27
前記官能基化ブチルポリマーが、ポリイソブチレン無水コハク酸であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
請求項28
擬似リビングジエンポリマーを官能基化ブチルポリマーと反応させる工程を含むことを特徴とするブロックインターポリマーの製造方法。